超纯煤制备技术现状与发展

发布来源：发布时间：2018/06/07点击量：3002

超纯煤制备技术现状与发展

张 昊，杨小平

（中国矿业大学（北京）化环学院，北京 100083）

摘  要：经济的快速发展促使人们更有效地利用煤炭资源并降低对环境的污染，超纯煤的制备是煤炭清洁加工和综合利用的重要方面。介绍了超纯煤制备技术的背景和意义，阐述了超纯煤相关制备工艺，分析了超纯煤制备技术的发展趋势。

关键词：超纯煤；制备技术；物理法；化学法

中图分类号：TD94             文献标识码：A     DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2018.11.134

1  制备背景

由于我国“富煤贫油少气”的资源分布，煤炭在能源利用中占据着重要地位，为我国的经济发展奠定了基础。但是煤炭的传统利用方式集中于燃烧和转化，利用效率不高，不仅造成煤炭资源的浪费，同时燃煤污染物的排放还引起了酸雨、光化学烟雾、雾霾等环境问题。因此，随着国民经济的发展与环保意识的增强，制备超纯煤，寻求更新的洗选方法，去除煤炭中的有害成分，提高煤炭质量，具有十分重要的意义。

2  制备意义

超纯煤的制备对煤炭的清洁加工和综合利用意义重

大^[1]：①超纯煤用于直接燃烧，可降低颗粒污染物、SO₂、CO₂、NO_x等燃煤污染物的排放量，减少污染；②超纯煤用于制备水煤浆代替石油制品，不仅能提高燃烧效率，还易于调控、方便管理；③超纯煤用于炼焦，会降低灰分，此焦用于炼钢可减少焦炭的消耗，提高生产能力，并可提升钢材质量；④超纯煤用于研制煤基新型复合材料，可提高活性炭、碳纤维、纳米碳管等产品的性能。

3  制备方法

3.1  物理法

3.1.1  选择性絮凝

选择性絮凝是根据煤粒与脉石颗粒表面性质的差异，利用浮选将纯煤絮团和脉石进行分离的分选方法。煤泥中含有的大量充分解离的黄铁矿细粒可通过这种方法除去，从而使得原煤硫分降低。

研究发现，在合理控制分散剂、絮凝剂的种类和用量，保证适宜煤浆浓度的条件下，得到了灰分为1.29%、产率为41.26%的超纯煤，为以后的超纯煤生产提供了依据^[2]。

3.1.2  摩擦电选法

该方法的原理为：微细煤粒由高速气流携带进入摩擦带电器，经过与摩擦材料及颗粒间的摩擦碰撞，使得煤颗粒带正电，矿物质带负电；然后从摩擦带电器的喷嘴喷入由两平行极板产生的强电场中，在强电场的作用下，煤和矿物质分别被吸向负极板和正极板^[3]。

摩擦电选法工艺简单、成本低、无须脱水，且能对微细粒实现高效分选。但在现阶段还存在一些问题，还没有实现工业化。

3.2  化学法

3.2.1  酸碱法

酸碱法使用的药剂为NaOH-HCl、NaOH-H₂SO₄、NaOH-HCl-HNO₃等。一般NaOH-HCl法（以此法为例）应用最多。

首先，在NaOH的作用下，煤中的含硅化合物转化为硅酸钠，而后溶于水除去。其次，高岭土类化合物在NaOH存在的条件下，与前一过程生成的硅酸盐进行反应，生成可溶于酸的衍生物Na₂O•Al₂O₃•1.8SiO₂•1.5H₂O。最后，使用盐酸将煤中的碳酸盐及其他金属氧化物溶解除去。另外，在酸碱的共同作用下，此法也能除去部分黄铁矿。上述过程涉及的反应如下所示。

NaOH作用时的反应：

2NaOH＋SiO₂＝Na₂SiO₃＋H₂O；

2NaOH＋Al₂O₃＋H₂O＝2Na[Al（OH）₄]；

2NaOH＋FeS₂＝Fe（OH）₂＋Na₂S₂；

O₂＋2H₂O＋4Fe（OH）₂＝4Fe（OH）₃.

HCl作用时的反应：

2HCl＋CaCO₃＝CaCl₂＋CO₂↑＋H₂O；

3HCl＋Fe（OH）₃＝FeCl₃＋3H₂O；

6HCl＋Al₂O₃＝2AlCl₃＋3H₂O；

2HCl＋Na₂S₂＝2NaCl＋H₂↑＋2S↓.

该方法具有产品纯度高、一次性投入少、工艺适应性强等优点，但是工艺较为复杂，副产物难于回收。为了解决操作烦琐、成本较大的问题，有研究利用碱低温常压焙烧工艺，对传统酸碱法进行了改良，得到灰分小于0.5%的超纯煤^[4]，满足超纯煤的生产需求。

3.2.2  氢氟酸法

该方法常用混合酸，包括氢氟酸（HF）和氟硅酸（H₂SiF₆）或者氢氟酸（HF）和盐酸（HCI）^[5]。在用HF和H₂SiF₆处理原煤的过程中，SiO₂转化为SiF₄和水，灰分中其他金属氧化物生成对应的金属氟化物，然后溶解于HF溶液中，继而从煤中除去。

其间的反应过程如下：

6HF＋SiO₂＝H₂SiF₆＋2H₂O；

H₂SiF₆＝2HF＋SiF₄；

14HF＋Al₂O₃•2SiO₂•xH₂O＝2（SiF₆）^2-＋2Al^3＋＋2F^-＋（7＋x）H₂O.

由于氢氟酸具有强氧化性，性质活泼，因此该方法对煤质要求不高，适用范围较广，产品质量较高。另外，对入料粒度没有严格要求。但是，其腐蚀性强，易于引发污染问题，从而使得该法存在较大的局限性。

3.2.3  熔融碱沥滤法

该方法的原理是：高温条件下，原煤与熔碱状态的苛性钠或熔融状态的氢氧化钠-氢氧化钾混合物进行充分沥滤。在此过程中，煤中大部分矿物质生成可溶性碱金属盐，一些硫分生成可溶性含硫化合物，小部分有机质生成碳酸盐或其他可溶有机酸盐。沥滤后依次用稀酸和水对处理过的煤进行多次洗涤，除去上述可溶性杂质^[6]。该方法具有降灰除硫的效果，但是能耗较高。

3.2.4  化学煤

该方法在脱除煤中杂质的同时还会增加氢含量，使煤的热值得到有效提高。其原理在于利用酚油和碱液的溶解性，在低温下破坏C-C键，改变煤的内部结构。与此同时，引入CO或合成气与水蒸汽在高温下发生反应产生的活性氢，使其与煤中的不饱和键反应^[6-7]。

这样做，不仅能达到加氢的效果，而且制氢的成本比起直接使用氢气更低。经历上述步骤，热溶解的有机物和不溶解的残渣已经完成分离，再利用甲醇作为反溶剂，使固体化学煤从热溶解有机物中沉淀出来。

由此方法得到的固体化学煤可经加热后作为民用燃料，也可作为优质工业原（材）料，但是处理过程复杂，药剂成本高，也是化学煤工艺难以避免的缺点。

3.3  物理化学法

当前有两种用于制备超纯煤的物理化学法，一种是美国Otisca公司的T-press（简称“OTP”），另一种是中国矿业大学（北京）的油团-浮选法。两种方法都是基于煤中有机质和矿物质表面性质的差异进行分离^[8]。

3.3.1  Otisca-T工艺

OTP的工艺过程是：首先用锤式破碎机将粒度小于

10 cm的尾煤磨至粒度小于250 mm，再将所得煤粉与水配成浓度为50%的浆体，送入搅拌球磨机，使平均粒径达到7 mm；随后稀释到15%，与团聚剂（与干煤体积比约为1∶1）混匀，送入混合器。在高速液流的剪切力下，有机质与团聚剂形成3 mm左右的团粒，而矿物质分散在水中。后经筛分设备脱水、洗涤，二者完成分离。筛下水作为循环水澄清复用，筛上物则在60 ℃水浴加热的条件下蒸发团聚剂，得到终产物，同时冷却回收团聚剂。

3.3.2  油团-浮选法

油团-浮选法的工艺过程是：原料煤用颚式破碎机破碎至粒度小于3 mm，再经球磨机磨至1 mm以下，与水配成浓度为30%的浆体，送入瓷球磨湿磨；然后稀释到3%～10%，依据煤种，加入相关调整剂和桥连油，在高速搅拌器中混匀。在高剪切力作用下，浆体形成直径大于1 mm的团粒，再经泡沫浮选、过滤、脱水、干燥，得到终产物。

3.4  微生物脱硫

该工艺的机理是：微生物作用于黄铁矿等煤中含硫化合物表面，改变其疏水性，使其变得易被脱除，实现原煤的脱硫提质。脱硫过程温和，操作相对简便，但是存在有效菌种欠缺且对操作温度敏感、工艺过程稳定性较差、脱硫周期长、脱硫液难处理等问题^[9]。

4  发展趋势

    超纯煤制备技术的发展趋势为：①对于物理法，若想达到较好的脱灰效果，入料需要进行充分的单体解离。而粒度变细，产品的脱水难度也随之增加，脱水效果就愈发不好。所以在提高磨矿工艺的同时还要匹配良好的脱水技术。②化学法的优势在于普适性更高，对各类煤都能取得较为理想的脱灰效果。但是药剂的使用不仅使成本增加、工艺条件变得复杂，还使煤的结构和性质遭到破坏，影响后续利用。因此需要寻找操作条件更为温和、简便的化学法，以弥补上述不足。③进一步探究超纯煤制备技术物理、化学相结合的方法，降低灰分和硫分。④寻找耐受性更高、处理效率更大的有效菌种，进一步加强微生物脱硫在洁净煤技术中的应用。⑤需要提高相关配套设备的精细度和自动化程度，以提高效率。⑥要不断适应环保政策下对超纯煤制备的要求，做好煤的清洁利用。

参考文献：

［1］刘炯天.旋流-静态微泡浮选柱制备超纯煤工艺研究［G］//提高全民科学素质、建设创新型国家——2006中国科协年会论文集（下册），2006：60-70.

［2］谢登峰.选择性絮凝-浮选法制备超纯煤的试验研究［J］.选煤技术，2008（5）：25-27.

［3］陈舒翮.基于表面改性的摩擦电选制备超低灰煤研究［D］.徐州：中国矿业大学，2014.

［4］肖劲，王炳杰，李发闯，等.酸碱法制备超纯煤［J］.煤炭技术，2016，35（1）：290-292.

［5］王同华，崔之栋，李华，等.用含氟酸脱灰制取超纯煤［J］.大连理工大学学报，1993，33（1）：112-116.

［6］曾凡，胡永平.矿物加工颗粒学［M］.徐州：中国矿业大学出版社，1995.

［7］袁新华，秦志宏，徐红星，等.溶剂抽提法制备洁净煤［J］.煤矿环境保护，2000，14（2）：28-30.

［8］曾凡.选取超纯煤的两种物理-化学方法——超纯煤的选制工艺专题之一［J］.煤炭加工与综合利用，1994（5）：48-51.

［9］王之正，裴贤丰.烟煤热解全流程脱硫技术应用及研究进展［J］.洁净煤技术，2017，23（4）：101-106.

〔编辑：刘晓芳〕

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本文已公开发表在《科技与创新》杂志2018年第11期