光催化水泥基复合材料研究进展

1972年，Fujishima和Honda^[1]研究发现TiO₂可以在光照作用下作为催化剂将水分解生成氢气，此后光催化技术迅速成为研究的热点。Hashimoto^[2]经过深入研究后发现，TiO₂可以吸收短波光辐射，价带电子产生跃迁，形成空穴电子对，并与O₂和H₂O在表面上发生光化学反应，生成超氧阴离子自由基和羟基自由基，其强氧化性可将多种有机污染物氧化降解成环境友好的CO₂、H₂O和HNO₃等无机酸产物，价格低廉且性能稳定，因而在生态环保方面具有非常大的潜力。为了缓解我国日益严重的空气污染问题^[3]，一些科研工作者尝试将TiO₂的光催化性能引入到水泥混凝土中，得到具有光催化性能的水泥基复合材料。目前，这项工作取得了一定的进展。本文在研究国内外相关文献的基础上，对现阶段光催化水泥基复合材料的研究进展进行综述。

1  纳米TiO₂的引入方式

为了将纳米TiO₂引入普通水泥混凝土中，使其具有光催化降解性能，目前主要有2种方法：①外掺法。将纳米TiO₂制备成胶体或者悬浮液，在水泥混凝土成型之后涂覆在表面上，使其表面具有光催化性能。②内掺法。在制备水泥混凝土时，直接将含有TiO₂的粉末伴随水泥一同掺入，制备得到具有光催化性能的水泥基复合材料。对于第一种方式，将TiO₂涂覆于水泥混凝土表面上，显然对其力学性能没有太大影响，因此，Hassan等^[4]主要评估了TiO₂表面涂层的耐久性和耐磨性。结果表明，TiO₂表面涂层的使用并不影响原路面的耐磨性，但是，车辆荷载的作用会使其受到磨损。当表面涂层TiO₂的掺量为5%时，磨损会导致涂层降解NO的效率降低；当TiO₂的掺量为3%时，去除NO的效率则略微提高。对于第二种方式，考虑到纳米粒子在水泥浆中的分散效果直接关系到水泥基复合材料的力学性能和光催化性能，因此，张晓星学者^[5]研究了纳米TiO₂在水泥中的分散工艺。结果表明，采用“分散剂＋机械搅拌＋超声波＋水泥混合”分散工艺的分散效果要优于其他分散方式，并且对二氧化氮的光催化降解率也高于其他分散工艺。为了比较2种引入方式对光催化性能的影响，孔德玉等学者^[6]分别采用内掺法和外掺法制备了纳米TiO₂光催化透水混凝土路面砖，对其强度和光催化性能进行了研究。研究结果表明，内掺法引入的纳米TiO₂主要分布于水泥混凝土内部，暴露于表面的纳米TiO₂量比较少，因而光催化效率比较低。而外掺法引入的纳米TiO₂不仅覆盖于其表面，而且多孔结构使其孔隙中的TiO₂也可以与阳光接触，充分提高其光催化效果。

综上所述，将光催化性能引入到水泥混凝土中的方法有内掺法和外掺法。对于透水混凝土路面砖，内掺法的光催化性能不如外掺法，但内掺法的力学性能优于外掺法。其次，孔德玉学者以透水混凝土路面砖进行研究，没有考虑两种引入方式对普通水泥混凝土光催化性能的影响，因此，不同基体和不同引入方式产生的差异还需要进一步研究。

2  光催化水泥基复合材料性能

2.1  对力学性能的影响

由于涂层引入方式对水泥基复合材料的力学性能影响不大，因此对力学性能的影响主要集中在对内掺法的研究上。国外学者Meng等^[7]经过试验发现，纳米TiO₂可以提高水泥砂浆的早期强度。Chen等^[8]在研究纳米TiO₂水泥基复合材料的水化过程和性能时发现，纳米TiO₂在水泥水化时起到了催化剂的作用，使水泥的水化速率明显加快，初凝和终凝时间缩短，从而提高了水泥基复合材料的前期强度。Jalal等^[9]将质量分数为4%的纳米TiO₂掺入到水泥中，发现纳米TiO₂可以加速水化硅酸钙凝胶的形成，提高氢氧化钙的早期含量，使混凝土的孔结构更加密实，提高了水泥混凝土的强度和耐久性。Zhang等采用尺寸为25 nm的TiO₂制备水泥基材料，研究其对水泥材料水化过程和干收缩的影响。结果表明，当纳米TiO₂的掺量为5%时，水泥基材料的水化时间缩短了2 h。Panesar等分别采用普通水泥和光催化水泥制备混凝土，并研究了其各种性质。结果表明，虽然两者力学性能相当，但是耐久性有所差异。国内学者张茂花对纳米TiO₂路面混凝土的力学性能、耐磨性能等进行了研究，发现掺入适量的纳米TiO₂可提高混凝土的抗压强度和抗折强度。但当掺量继续增加时，抗压强度和抗折强度趋于稳定不变。另外，纳米材料的填充、晶核作用改善了混凝土的孔结构，使混凝土的耐磨性、抗渗性、抗冻性等耐久性能明显提高。

综上所述，采用内掺法制备光催化水泥基复合材料时，虽然TiO₂不会与水或者水泥发生水化等作用，但是，TiO₂的引入改变了水泥水化产物生成的能垒，加速了水化进程，改善了水泥基复合材料的孔结构，使得其力学性能和耐久性能得到提高。目前，TiO₂对水泥水化进程和力学性能的影响仍停留在宏观性能的检测上，对于增强机理的研究比较少，所以，需要进一步试验验证。

2.2  光催化性能

影响水泥混凝土光催化性能的因素比较多，评估时需要考虑各影响因素，因此，国内外学者对其反应模型和机理进行了研究，得出影响光催化性能的主要因素。Ballari等研究了污染物浓度、光照强度和相对湿度对光催化水泥基材料降解氮氧化物能力的影响，为研究反应机理、建立动力学模型奠定了理论基础。钱春香等研究了纳米TiO₂水泥基材料光催化降解氮氧化物氧化反应速率的规律，实测分析和试验结果表明，纳米TiO₂水泥基材料光催化氧化NO₂的反应速率完全由表面反应过程控制，且遵循L-H动力学模型和一级反应动力学模型。

之后一些学者对影响水泥基材料光催化性能的因素以及如何提高其光催化性能进行了研究。国外学者Herrmann等研究了光照强度对光催化性能的影响，结果表明，纳米TiO₂的光催化降解性能会随着光照强度的增加而增强。Poon等研究了混凝土孔隙率、废料类型以及TiO₂类型和掺量对其光催化性能的影响。结果表明，当混凝土孔隙率提高时，降解NO的光催化性能也随之提高。另外，当掺入粉碎的再生玻璃碎片时，其透光特性间接导致光照强度增加，从而使TiO₂光催化降解NO的效率提高。Dylla等研究了油污、灰尘和融冰盐等路面污染物对纳米TiO₂光催化水泥路面光催化降解效率的影响。Chen等使用TiO₂和活性炭（AC）制备可渗透的喷雾溶液来涂覆混凝土，然后评估其氮氧化物的净化能力。试验表明，光催化混凝土道路具有良好的光催化降解能力。Karapati等将经过疏水处理的纳米TiO₂加入到水泥浆体中，研究了其在光催化水泥材料降解NO_x中的作用。结果表明，修饰后的纳米TiO₂降低了光催化的能垒，其对NO_x的催化活性提高了2.5倍。Mendoza等研究了纳米TiO₂与纳米SiO₂结合时对水泥力学性能和光催化性能的影响。结果表明，纳米TiO₂与SiO₂掺杂的光催化水泥可以降解80%的罗丹明B，降解50%的氮氧化物。Bertrand Ruot等对比了纳米TiO₂水泥净浆和水泥砂浆对罗丹明B的光催化处理效果，结果表明，水泥种类对光催化性能的影响不大。

国内学者钱春香等研究了温湿度和光照强度对纳米TiO₂水泥基材料光催化性能的影响，结果表明，当温度升高时，光催化效率随之提高；当湿度增加时，光催化效率急剧下降。关强等采用渗透法制备了纳米TiO₂光催化水泥基复合材料，发现在最佳掺量时，即使表面受到了2 mm的磨损，材料依然具有良好的光催化性能。但是，其在实际道路应用中的有效净范围在6%～12%，并且波动范围很大，这主要是受到光照强度、温湿度、风速甚至光照方向等因素的影响。胡力群等研究了多孔混凝土的光催化性能，试验发现，由于多孔水泥混凝土特殊的孔结构，它可以负载更多的纳米TiO₂涂料，从而提高光催化效率，并且较多的孔隙又使表面的TiO₂涂料在受到磨损时的损失减小，光催化降解效率降低幅度不大。彭兵等研究了水泥用量、TiO₂掺量、水化时间和甲基橙初始浓度对光催化性能的影响，结果表明，5%含量的纳米TiO₂，3 g/L的水泥用量，甲基橙5 mg/L的初始浓度，可以得到最好的光催化性能，但是，水化龄期的增加反而会使材料的光催化性能降低。叶青等制备了掺氮改性TiO₂水泥基材料，通过降解NO₂气体的能力来评价光催化性能。结果表明，水泥砂浆的光催化性能随掺量的增加而提高，当改性纳米TiO₂的掺量为10%时，光催化效率可以达到60%以上。王剑采用Ti（SO₄）₂合成了具有光催化活性的TiO₂中性光触媒溶胶，并涂覆在玻璃纤维增强水泥基材料（GRC）的表面上，以研究其光催化降解罗丹明B的能力。试验证明，制备的TiO₂水溶胶光触媒活性组分TiO₂的粒径仅为几纳米且分布均匀，稳定性比较好。合成的纳米TiO₂水溶胶呈中性，可以很好地涂覆于GRC表面，并且在紫外光下具有较好的光催化能力和自清洁性能。余亚超等制备了掺氮改性TiO₂水泥基材料，在车库内对其光催化性能进行了研究，试验结果表明，即使在光照强度很低的情况下，改性纳米TiO₂水泥基材料也可以使氮氧化物的浓度降低62.8%.孙凤英将纳米TiO₂试剂涂覆于氙灯照射下的混凝土表面上，通过模拟真实道路状况，对其光催化性能和机理进行研究。试验结果表明，纳米TiO₂对NO₂的产生有抑制作用，而且降解NO₂的效果明显。张桂雪等以硫铁矿尾矿为基体，高钛渣为钛源，采用酸浸水解的方法将钛负载在尾矿上，再采用一步煅烧法制备出具有良好光催化活性的水泥基掺和料，其抗压强度比不掺提高了20%，而在合适掺量下，对亚甲基蓝的降解率达95.28%.陈萌等采用渗透法将纳米TiO₂涂覆渗透到路面上，使其具有光催化能力。室内模拟试验结果表明，水泥光催化活性路面具有良好的氮氧化物降解能力、再生能力和重复使用能力；室外实际应用结果表明，应用环境的光强、温度对氮氧化物降解性能影响比较大，降解速率与光照强度成正比，与温度成反比。钱春香等利用水泥路面多孔、吸水的热点，采用渗透法制得纳米TiO₂光催化水泥混凝土。室内外试验研究结果表明，光催化水泥混凝土具有良好的光催化降解能力，在室外阳光的照射下光催化效率可达80%.

综上所述，国外学者较多从内部角度研究，即水泥基材料的光催化性能、水泥种类、混凝土内部孔隙率和外掺料的类型等，国内学者更多地从外界因素出发来研究，即光照强度、温湿度和风速等。虽然光催化水泥基材料在室内试验的光催化效果比较好，但是，在室外时，由于受到多种因素综合作用而使性能产生较大波动，并且对于光催化性能的评价没有统一的指标，使得各个学者的试验结果较难对比和判断。其次，对于改性TiO₂的研究比较少，因此，需要针对上述三方面内容继续研究。

3  光催化水泥基复合材料应用

20世纪90年代中期，日本首先做了尝试，为了净化空气大规模地应用了光催化反应和自洁净材料，同时，出现了许多光催化建筑材料，比如自清洁窗玻璃和瓷砖。1998年，罗马教堂“Dives in Misericordia”的建造首次应用了具有自洁能力的混合水泥。2008年，比利时道路研究中心对TiO₂光催化混凝土路面砖进行了研究，以硝酸盐沉积物含量的变化来评价其光催化效率。结果表明，当外界条件为高温、低湿和高光强时，其光催化性能最好，但是，路面铺设一年以后，光催化性能下降了20%.日本藤田公司等研发的TiO₂光催化剂水泥，可以大大降低汽车尾气产生的氮氧化物浓度，减少汽车尾气造成的污染。西班牙图德拉公司研制了掺碳和纳米TiO₂的光催化水泥混凝土路面砖，在深圳市实地应用，并进行了相关研究。结果表明，5 d后，NO浓度降低了30%，NO₂浓度降低了35%，NO_x浓度降低了33%，空气中颗粒物去除率为63%，PM_2.5的消除率为56%.意大利米兰市经过检测和计算铺设有纳米TiO₂混凝土路面材料的道路尾气指数，得出污染指数降低了60%～70%.2005年，钱春香课题组在南京长江三桥桥北收费站铺设的水泥混凝土路面上涂覆了纳米TiO₂浆液，通车后对其氮氧化物的浓度进行监测。结果表明，混凝土路面可以明显去除汽车尾气中的氮氧化物。近年来，上海市进行了“光触媒生态路面铺层”的铺设试验，经检测，汽车尾气污染物被吸收了45%.陈萌等在国道京加公路（G111线）附近收费站路段进行了纳米TiO₂光催化混凝土净化氮氧化物的实地测试，结果表明，试验路段具有良好的光催化降解效果。

4  目前存在的问题

尽管光催化水泥基复合材料引起了国内外学者的高度关注和研究，但是，其中仍然存在一些研究盲点，主要有以下几点：①目前，TiO₂对水泥水化进程和力学性能的影响仍停留在宏观性能的检测上，对于其提高混凝土抗压强度、抗折强度和耐久性等机理需要进一步研究。②在室外时，TiO₂光催化水泥基材料受到多种因素的综合作用，其性能产生较大波动，这使其在室外应用受到限制，因此，需要量化室外指标进行光催化性能试验。③光催化性能的评价没有统一的指标、统一的试验方法，使得各个学者的试验结果较难对比和判断，而如何建立一个所有学者公认的评价体系是目前需要进行的工作。④国内外学者对于改性TiO₂的研究比较少，TiO₂经过改性，不仅可以提高自身的光催化性能，还能改善混凝土的耐久性和韧性等。通过研究改性TiO₂来提高光催化基复合材料的性能是当前研究的热点问题。

参考文献：

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature，1972，238（7）：37-38.

［2］Hashimoto K，Irie H，Fujishima A.TiO2 photocatalysis：a historical overview and future prospects.Japanese Journal of Applied Physics，2005，44（12）：8269-8285.

［3］陆礼.我国发展低碳交通的技术路线研究［J］.综合运输，2012（6）：28-32.

［4］Hassan M M，Dylla H，Mohammad L N，et al.Evaluation of the durability of titanium dioxide photocatalyst coating for concrete pavement.Construction and Building Materials，2010，24（8）：1456-1461.

［5］张晓星.光催化水泥浆体的制备及对汽车尾气降解性能研究［D］.长沙：中南大学，2014.

［6］孔德玉，杨杨，吴炎平，等.纳米TiO₂引入方式对透水混凝土路面砖性能的影响［J］.混凝土与水泥制品，2009，26（01）：58-60.

［7］Meng T，Yu Y，Qian X，et al.Effect of nano-TiO₂ on the mechanical properties of cement mortar.Construction &Building Materials，2012，29（4）：241-245.

［8］Chen J，Kou S C，Poon C S.Hydration and properties of nano-TiO₂ blended cement composites.Cement & concrete Composites，2012，34（5）：642-649.

［9］Jalal M，Fathi M，Farzad M.Effects of fly ash and TiO₂ nanoparticles on rheological，mechanical， microstructural and thermal properties of high strength self compacting concrete.Mechanics of Materials， 2013，61（01）：11-27.

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作者简介：贺晓宇（1984—），男，山西怀仁人，工程师，项目经理。

〔编辑：白洁〕